黒鉛陰極真空アーク実験
| Updated July 03, 2014 MWCNT Formation in Cathodic Vacuum Arc |
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| アーク放電と言っても，高圧（大気圧以上）や低圧で発生するアーク放電と，真空中で発生するアーク放電とは現象が異なります。それぞれの特徴について次の表にまとめます。 |
| 分類 | 高・低圧アーク （高温アーク，熱プラズマ） |
真空アーク （低温アーク，コールドプラズマ） |
| 電極間の 電位分布 |
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| 圧 力 | 0.1〜1 kPa （1〜10 Torr）以上 | 0.1〜1 kPa （1〜10 Torr）以下 |
| 陰 極 | 小さな陰極点（数mm以下）が形成される。陰極材料の蒸発を伴う。電圧降下がある。 黒鉛陰極の場合の陰極点温度は，4,000 K 程度。 |
高圧アークの場合とほぼ同サイズ，同温の陰極点が形成される。陰極点の直前には，イオン集積によるポテンシャルハンプが形成される。ポテンシャルハンプ内のイオンは双方向にドリフトし，陰極に向かうイオンは陰極表面を加熱し，陰極点の持続させる。陽極側にはポテンシャルハンプによって加速された高エネルギーのイオンが放出される。 |
| 陽光柱 | 高温。4,000 K以上。一般的には，8,000〜15,000 K。熱ピンチプラズマ（熱的に収縮したプラズマ） 陽光柱内には電界が形成される。 陽光柱のプラズマ粒子は雰囲気ガス。（ただし，電極間隔が短い場合は，電極材料の蒸気がプラズマ粒子となる。） |
低温。拡散プラズマ（収縮せず，拡散的に広がるプラズマ） 陽光柱内には電界は形成されない。 基本的に，プラズマガスは陰極材料蒸気。電子エネルギーは約 2 eV。イオンエネルギーは，10〜150 eV。この高エネルギーのイオンによって，プラズマ中に配置された基板に薄膜が合成できる。 |
| 陽 極 | 陽極点が形成される。蒸発を伴う。電圧降下がある。一般的に，陽極点温度＞陰極点温度，陽極点径＞陰極点径。 黒鉛陽極の陽極点温度は，5,000 K 程度。 |
一般的には，陽極点は形成されない（ただし，圧力が比較的高い領域ではフットポイントや陽極点が形成される）。従って，陽極は不活性で，蒸発がない。電圧降下もない。 |
| 平均自由 行程 |
圧力が高いため，極めて短い。 | 圧力が低いため，長い。ただし，陰極点領域は高密度高温プラズマであるため，平均自由行程は短い。 |
| 応 用 | 光源（アーク灯，キセノンランプ） 金属溶接 溶解（金属精錬，アーク溶鉱炉） 電力用遮断器 |
真空アーク蒸着（アークイオンプレーティング） イオン源 電力用遮断器 （真空でも，電極間隔を近づけることにより，熱プラズマを発生させることはできる。金属精錬に利用される。） |
低圧カーボンアークにおいて，『陰極が黒鉛でありさえすれば，陰極表面上にMWCNTが合成される。陽極はMWCNTの合成に対し，根本的な寄与はない』ことがわかりました。そこで，陽極そのものが不活性であり，陰極だけが活性である「真空アーク
<陰極アークとも言う> （Vacuum arc, cathodic arc）」でも，MWCNTが合成できるのではないかと考えました。
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実験装置の模式図です。ターボ分子ポンプとロータリポンプで排気された真空チャンバの一端に，グラファイト電極を配置したものです。ステンレス製の真空チャンバ自体が陽極です。 真空アーク放電は次のようにスタートさせます。モリブデン（Mo）製のトリガ電極を一旦陰極に接触させ，電流を流した状態で引き離すと，陰極とトリガ電極との間にスパークが発生します。トリガ電極に適当な抵抗を接続しておくと，スパークが発生した後，陰極と陽極との間の抵抗の方が低くなるため，陰極と陽極との間に真空アーク放電が発生します。 陰極に黒鉛（グラファイト）を用いると，陰極点からカーボンイオンが放出されます。真空アークプラズマ中に基板を配置しておくと，このカーボンイオンによって，基板上にダイヤモンドライクカーボン（DLC：Diamond-Like Carbon）膜が合成されます。 |
上図の装置は，真空アーク蒸着装置（アークイオンプレーティング装置）と呼ばれるものです。この装置を用いて，次の条件で実験を行ってみました。
| アーク電流 | ： | 直流 60 A |
| 陰極 | ： | 純黒鉛，Ni/Y金属入り黒鉛 |
| 雰囲気ガス | ： | ヘリウム（He），水素（H2） |
| 放電時間 | ： | 1s，1min，10min |
まず，1 秒間だけアーク放電を発生させて，陰極表面を観察してみました。
| 電極の種類 | 純黒鉛陰極 | Ni/Y入り黒鉛陰極 |
| 全体写真 （電極直径： 6 mm） |
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| 陰極点痕（クレータ）内 拡大SEM写真 |
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約 1秒間のアーク放電によって，陰極表面には陰極点によって陰極点痕（陰極点クレータ）が形成されました。その様子が全体写真からわかります。その内部を観察したところ，予想どおり，ナノチューブが存在していました。純黒鉛でも，ニッケル・イットリウム（Ni/Y）入り黒鉛でも，ナノチューブは多層カーボンナノチューブ（MWCNT）でした。（注：Ni/Y入り黒鉛を従来の低圧アーク法の陽極に用いると，単層カーボンナノチューブが合成されます。）
この結果から，『陰極が黒鉛であれば，（たとえ，不純物が混じっていようとも） 低圧・真空に関わらず，陰極点クレータにMWCNTが合成される。陽極はMWCNTの合成に無関係。』であるということを更に明らかにできました
真空アーク放電の特徴として，「陰極点から陰極材料の微粒子，いわゆるドロップレットが放出される」という現象があります。そこで，黒鉛電極のドロップレットにもナノチューブが形成されていないかどうか調べてみました。ドロップレットを採取するために，今度は約10
min 間真空アーク放電を発生させました。真空チャンバ内壁にたまっていたドロプレッとを集め，その表面を観察してみました。
純黒鉛電極の場合
| ドロップレット全体写真 |  |
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| 拡大写真 |  |
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Ni/Y入り黒鉛電極の場合
| ドロップレット全体写真 |  |
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| 拡大写真 |  |
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以上のように，黒鉛ドロップレットの表面にはナノチューブが存在することがわかりました。また，陰極表面に合成されたナノチューブのように，陰極にNi/Y入りの黒鉛を用いても，ドロップレット表面に存在するナノチューブは，MWCNTでした。
通常，真空アークを薄膜合成に利用する場合，ドロップレットは邪魔者です。ドロップレットが生成膜に付着すると，期待通りの膜質（平坦性，光学膜の透明性など）が得られない場合が殆どだからです。しかしながら，ナノチューブを合成するという観点からは，この手法が有効に使える可能性があります。すなわち，真空アークプラズマ中に配置した基板上にDLC膜を合成すると同時に，ナノチューブが着いたドロップレットを堆積させることです。そこで，実験図に示したように通常の蒸着位置（イオンプレーティングの位置）にシリコン基板を配置して実験を行い，基板表面を観察してみました。プロセス時間は1
minとしました。以下に，観察結果を示します。陰極には，Ni/Y入りの黒鉛を用いました。
| DLC膜とドロップレット | ナノチューブ付ドロップレット |
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基板にはなかなかたくさんのナノチューブを持つドロップレットが着きません。それは，ドロップレットの多くは基板表面で反射してしまうからです。基板に工夫が必要でしょう。
真空アーク法におけるMWCNTの製造方法と利用方法を模式的に示します。
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黒鉛を陰極に用いた真空アーク放電の陰極点温度は 4,000〜5,000 K です。この陰極点において，MWCNTが合成されます。陰極点は極めて活性で，爆発的に挙動します。従って，表面がナノチューブ化した微小な黒鉛微粒子（ドロップレット）が陰極点あるいはその極近傍から放出されます。この表面がナノチューブ化したドロップレットが，チャンバ内にたまったり，基板表面にDLC膜と同時に付着したりします。表面ナノチューブ化ドロップレットだけを基板表面に堆積できれば，電子放出素子やセンサを真空プロセスとして形成できると考えられます。従来は悪役であったドロップレットを逆に，有効的に利用するわけで，正に逆転の発想の一つです。
なお，雰囲気ガス種をヘリウム(He)と水素（H2）と変えて実験を繰り返しましたが，どちらでも同じような結果が得られました。
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